«Кристаллизация»

где - кинетический коэффициент первичного зародышеобразования, который рассматривают в рамках кинетической теории образования новой фазы;

R - газовая постоянная;

T - температура кристаллизации; удельная поверхностная свободная энергия кристаллов;

Vт - молярный объем новой фазы;

Dm=DHS и S = (Т0-7)/Т0 для расплавов;

Am=RT1n(S + 1) и S = (С-С0)/С0 для растворов;

DH-энтальпия кристаллизации;

с - концентрация кристаллизующегося вещества;

Т0 и С0 - соотвующая температура плавления вещества и концентрация насыщенного раствора;

Eакт - энергия активации перехода молекул из среды в центры кристаллизации;

Iат - интенсивность вторичного зародышеобразования в объеме начальной фазы.

Для измерения a, Eaкт и Iвт находят зависимость интенсивности образования центров кристаллизации от температуры, пересыщения и концентрации посторонних твердых частиц.

Величина Iи проходит через один или несколько максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) и увеличивается при механических воздействиях (перемешивание, ультразвук) или под влиянием ионизирующего излучения.

Рис. 1 Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb: 1 - расплав массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 0К выше температуры плавления в течение 9 мин. и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 - то же, на 55 0К в течение 200С.

При росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллическую решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке поверхности (нормальный рост), при слабом - слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми дислокациями или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже некоторого значения, называют пределом морфологической устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового, либо концентрационного поля вокруг него, а послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендриты). Количественно рост кри-сталлов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их поверхности в нормальном к ней направлении.

В промышленности используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем которого равен объему кристалла):

Iэфф=bSnехр(Eр/RT),

где b - кинетический коэффициент роста (10-5-10-14 м/с), n-параметр роста (обычно 1-3), Ер - энергия активации роста (10-150 кДж/моль).

Параметры b, n и Eр находят, измеряя Iэфф при разных температурах и пересыщениях раствора или переохлаждениях расплава.

С увеличением переохлаждения Iэфф проходит через максимум аналогично Im. Скорость роста может лимитироваться массо - и теплообменом кристаллов со средой (соответственно внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью химического взаимодействия кристаллизующегося компонента с другими компонентами среды (внешнекинетический режим) или процессами на поверхности кристаллов (адсорбционно-кинетический режим). Во внешнекинетическом режиме Iэфф возрастает с повышением концентраций реагентов и катализаторов, во внешнедиффузионном и теплообменном режимах - с увеличением интенсивности переме-шивания, в адсорбционно-кинетическом режиме - с возрастанием поверхностной дефектности кристаллов и уменьшением концентрации ПАВ. При высоких скоростях роста кристаллы приобретают, число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.). При превышении предела морфологической устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем выше Iэфф.

При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. Если кристаллизация происходит в растворе и кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнительные структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, которая зависит от интенсивности перемешивания. В наиболее распространенном случае образования при кристаллизации множества кристаллов (массовая кристаллизация) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения кри-сталлов и флуктуациями их роста. Мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становится насыщенной относительно мелких кристаллов.

Рис. 2. Функция распределения кристаллов по размерам (обычным r и наиболее вероятным rA) при изотермической (298 0К) периодической кристаллизации из водного раствора в кристаллизаторе с мешалкой (число Re=104): 1- BaSO4, исходное пересышение S0=500. rA=7,6 мкм; 2 - K2SO4, высаливание метанолом (1:1), rA=1 мкм; t - время процесса.

С этого момента начинаются их растворение и рост крупных кристаллов (освальдoво созревание), в результате чего средний размер кристаллов возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде кристаллы раскалываются при соударениях и через некоторое время приобретают стационарную дисперсность, определяемую интенсивностью механического воздействия. Основная количественная характеристика массовой кристаллизации - функция распределения кристаллов по размеру:

f(r,t)=dN/dr,

где N - число кристаллов, размер которых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта функция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2). Восходящая ее ветвь чувствительна в основном к зародыше-образованию, росту, раскалыванию и растворению (при созревании) кри-сталлов, нисходящая к росту и образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера кристаллов от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая функция называется узкой, если превышает - широкой. Изменение функции f(r,t) при кристаллизации описывается уравнением:

где a - коэффициент флуктуации скорости роста кристаллов;

Dк и vк - соответственно коэффициент диффузии и скорость перемещения кристаллов в среде;

Iar и Iр - соответственно интенсивность образования кристаллов данного размера за счет слипания более мелких частиц и раскалывания кристал-лов.

Система уравнений материального и теплового балансов, уравнения (2), а также уравнения, связывающие размеры и скорость роста кристаллов с их формой, дефектностью и содержанием примесей, - основа моделирования и расчета массовой кристаллизации и выбора оптимальных условий ее реализации.