«Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

C2H5OH + NaBr + H2SO4 → C2H5Br + NaHSO4 + H2O

Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCI2 в соляной кислоте, а для газовых – ZnCI2 на пористых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании молекулы спирта:

O : ZnCI2

или в образовании сильной кислоты H2ZnCI4, протонирующей спирт.

Наиболее многотонажный продукт, получаемый гидрохлорированием спиртов, - хлорметан CH3CI. Его производят из безводного HCI и метанола в газовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCI2 на силикагеле или на пемзе) при 200 – 3500С, применяя для смещения равновесия 20 – 50% из-быток HCI. Реакцию проводят в трубчатом или адиабатическом реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Продукты реакции, со-стоящие из непревращенных реагентов, CH3CI, H2O и побочно образующе-гося диметилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются со-ляная кислота и метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и HCI водой и щелочью. Затем хлорметан очищают от диметилового эфира концентрированной серной ки-слотой, нейтрализуют, сушат и конденсируют под давлением. Для синтеза хлорметана этот метод является преобладающим и более экономичным, чем хлорирование метана.

Кроме упоминавшегося этилбромида, а также метилбромида CH3Br гидрогалогенированием спиртов иногда получают некоторые высшие хло-ралканы и хлоргидрины многоатомных спиртов. Из последних особенно ин-тересны дихлоргидрин пентаэритрита (1) и трихлоргидрин пентаэритрита (2), которые получают из безводного HCI и пентаэритрита в присутствии ук-сусной кислоты; их применяют для получения мономера бис (хлорметил) оксациклобутана (3):

1. (CICH2)2C(CH2OH)2, 2. (CICH2)3C-CH2OH, 3. H2C - C(CH2CI)2

O - CH2

2. Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов

При хлорировании спиртов свободным хлором первоначально происхо-дит окисление спирта в альдегид или кетон, после чего протекает последо-вательное замещение атомов водорода в алкильной группе на хлор:

CH3CH2OH CH3CHO

CH3CHO CH2CICHO

CH2CICHO CHCI2CHO

CHCI2CHO CCI3CHO

Если исходным реагентов является альдегид или кетон, то реакция сводит-ся к замещению атомов водорода, находящихся при углеродном атоме, со-седнем с карбинольной группой. Скорость хлорирования карбонильных со-единений пропорциональна их концентрации, не зависит от концентрации хлора и ускоряется кислотами, в частности образующимся HCI. Это дало основание полагать, что лимитирующей стадией является енолизация, за которой следует быстрое взаимодействие с хлором:

+

CH3-CHO CH3-CH=OH [CH2=CHOH] CICH2-CHO

Из продуктов хлорирования спиртов, альдегидов и кетонов небольшое значение имеют 1,1,3-трихлорацетон и гексахлорацетон, а наиболее важ-ным продутом является хлораль CCI3CHO. Эту жидкость (т. кип. 97,80С) применяют для производства ряда ценных пестицидов, особенно трихлор-ацетата натрия и хлорофорса.

В промышленности его получают хлорированием этанола, причем первые стадии протекают с высокой скоростью, а заключительная - сравни-тельно медленно. В связи с этим при периодическом процессе постепенно повышают температуру от 40 до 80 – 900С. При непрерывном синтезе ведут процесс в каскаде из двух барботажных колонн с противотоком газа (рис. 1).

Рис. 1 Реакционный узел для получения хлораля

1,2. Реакционные колонны, 3. Промывная колонна

В первую колонну 1, где охлаждением поддерживают температуру 55 – 650С, подают спирт и смесь хлора с HCI после второй ступени. Жидкость, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, пе-ретекает во вторую колонну, работающую при 900С, куда подают хлор и во-ду. Назначение воды – гидролиз ацеталей, что обеспечивает более полное использование спирта.

Продукт, получаемый после второй колонны, представляет собой смесь хлоральгидрата, полуацеталя хлораля и соответствующих производных ди-хлорацетальдегида. Его обрабатывают концентрированной серной кисло-той, разрушая гидраты и ацетали с образованием свободного хлораля:

CCI3CH(OH)2 + H2SO4 → CCI3CHO + H2SO4∙H2O

Хлораль отстаивают от серной кислоты и перегоняют, возвращая легкую фракцию, содержащую дихлорацетальдегид, на хлорирование. Полученный продукт имеет чистоту 97 – 98%.

Хлораль при действии щелочей разлагается на хлороформ и соль му-равьиной кислоты:

CCI3CHO + NaOH → CHCI3 + HCOONa

На этом был основан способ получения хлороформа из этанола и гипохло-рита кальция, который теперь уже не представляет интереса.

3. Синтез производных кислот

Хлоркарбоновые кислоты алифатического ряда обычно получают хло-рированием карбоновых кислот. Эта реакция катализируется веществами (PCI3, хлориды серы), способными давать с карбоновыми кислотами ангид-риды и хлорангидриды, которые также являются катализаторами. Их влия-ние объясняется тем, что, в отличие от самих кислот, хлорангидриды дос-таточно быстро взаимодействуют с хлором, и за счет образования и рас-щепления ангидридов образуются хлоркарбоновые кислоты:

CH2-COCI CICH2-COCI

CICH2-COCI CICH2-CO-O-CO-CH3

CICH2-CO-O-CO-CH3 CICH2-COOH + CH3-COCI и т. д.

Реакция сопровождается образованием последовательных продуктов замещения при углеродном атоме, соседнем с карбоксильной группой:

CH3COOH CH2CICOOH

CH2CICOOH CHCI2COOH

CHCI2COOH CCI3COOH

CH3CH2COOH CH3CHCICOOH

CH3CHCICOOH CH3CCI2COOH

Состав продуктов регулируют, изменяя соотношение хлора и карбоно-вой кислоты, что облегчается сильным замедлением последующих стадий хлорирования. Реакцию проводят, барботируя хлор-газ через жидкую массу кислоты и катализатора при температуре, постепенно повышающейся от 100 до 150 – 1700С.

Монохлоруксусную кислоту CICH2COOH (кристаллическое вещество) получают хлорированием ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидри-дом в качестве катализатора. Выпускают в виде свободной кислоты или на-триевой соли и применяют для производства гербицидов типа хлорфенок-сиацетатов ArOCH2COONa, а также карбоксиметилцеллюлозы Целл. CH2COONa.

Трихлоруксусная кислота CCI3COOH в виде ее натриевой соли являет-ся ценным гербицидом. Ввести три атома хлора в молекулу уксусной кисло-ты трудно, поэтому трихлоруксусную кислоту получают в промышленности окислением хлораля кислотой:

2CCI3CHO + 2HNO3 → 2CCI3COOH + H2O + NO + NO2

Дихлорпропионовую кислоту CH3CCI2COOH получают хлорированием пропионовой кислоты при катализе PCI3 и фенолом. В виде натриевой соли она является широко применяемым гербицидом.

Хлориан CICN (газ с резким запахом, т. конд. 12,60С) является хлоран-гидридом циановой кислоты (HOCN) и в щелочной среде гидролизируется в ее соли. В нейтральной водной среде он стабилен, а в присутствии кислот полимеризуется. Его получают в промышленности хлорированием синиль-ной кислоты в водном растворе:

CI2 + HCN → CICN + HCI

Хлорциан – наиболее летучий компонент смеси и его непрерывно отгоняют из реакционной массы, конденсируют и осушают, поскольку примесь воды вызывает его полимеризацию при хранении. Хлорциан применяют для про-изводства цианурхлорида путем циклотримеризации в присутствии кислот-ных катализаторов:

Цианурхлорид (кристаллическое вещество, т. пл. 1460С) получают по этой реакции в газовой или жидкой фазе. В первом случае процесс ведут при 4000С в трубчатых реакторах с активным углем в качестве катализато-ра; для жидкофазной реакции используют катализ соляной кислотой или хлорным железом при 3000С и 4МПа. Цианурхлорид применяют главным образом для синтеза гербицидов триазинового ряда (симазин, промазин).

4. Хлорирование по атому азота

Имеются превращения, ведущие к образованию связей N-CI (N-хлорирование). К этому способны амиды кислот, причем получаемые при их хлорировании хлорамиды носят не совсем верное название хлораминов. Они содержат активные атомы хлора и получили широкое распространение как мягкие дезинфицирующие и отбеливающие средства. Наибольшее зна-чение имеют хлорамиды арилсульфокислот.

Монохлорамины Б и Т представляют собой мононатриевые соли моно-хлорамидов бензол- или толуолсульфокислот. Их получают, обрабатывая бензол- или толуолсульфамиды гипохлоритом натрия, или при взаимодей-ствии щелочных растворов этих сульфамидов с хлором в водной среде:

Образовавшиеся монохлорамины кристаллизуют и получают в чистом виде. Они растворимы в воде и применяются в виде 0,5 – 5% водных рас-творов.

Дихлорамины Б и Т являются дихлорамидами бензол- или толуолсуль-фокислот. Их получают хлорированием водной суспензии сульфамидов или щелочных растворов сульфамидов:

Дихлорамины осаждаются в кристаллическом виде; их затем отфильт-ровывают и осушают. Они не растворяются в воде и применяются в виде растворов в органических растворителях.

К хлорированию по атому азота способны также карбамид CO(NH2)2 и меламин. Полученный из меламина при хлорировании гексахлормеламин имеет высокое содержание активного хлора и является эффективным де-зинфицирующим препаратом.